20世纪70年代,德国学者Kickuth提出的根区法理论(the root-zone-method)阐述了水生植物具有分泌氧气和根系分泌物的根际效应,是人工湿地技术发展的重要理论基础,在水污染治理和水体修复中发挥重要作用。目前人工湿地在50多个国家和地区被广泛应用于水质净化,其中大部分位于欧洲(38.8%)和亚洲(32.8%),其次是北美(14.0%)和非洲(8.1%)。随着我国对水环境保护和修复的重视,人工生态湿地在国内地表水水体修复、水源地水质净化等方面也得到了快速发展和推广。嘉兴的石臼漾湿地和贯泾港湿地、官厅水库的黑土洼湿地系统地等利用生态湿地有效净化入库水体的氮、磷营养元素和有机物指标,保障饮用水源地水质稳定达标。
人们对饮用水安全健康不断提出新的要求,由抗生素、全氟和多氟烷基化合物(PFASs)、内分泌干扰物等新污染物给饮用水安全构成的潜在风险不容忽视。截至2023年1月,全国已有23省市发布《新污染物治理行动方案》,对抗生素、PFASs等新污染物治理和风险防控提出具体工作部署。饮用水新国际《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)将PFASs等新污染物纳入推荐指标进行管控,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的推荐限值分别为80 ng/L和40 ng/L。新污染物以“源输入-河流-水库”的迁移与转化模式造成饮用水源的污染,潜在威胁水环境生态安全和人体健康。东江源区“河流-水库”系统水环境中检出阿莫西林、磺胺嘧啶(SDZ)、林可霉素(LNK)等15种抗生素,总质量浓度为193.59～863.27 ng/L,生态风险评估表明环丙沙星(CIP)和四环素(TC)风险处于高风险。PFASs作为一类典型的持久性有机污染物,在各类水环境中普遍检出。我国黄河、长江、淮河、三峡库区、南水北调水源地重点流域水源水PFASs枯水期检出率为0～57.1%,质量浓度为nd～129 ng/L,丰水期检出率为1.96%～94.6%,质量浓度为0.54～748 ng/L。
人工湿地是利用水生动植物、微生物和载体基质来协同改善水体水质的原位水处理技术,具有净化效率高、能耗低、环境友好、景观效果好等优点。近年来,人工湿地用于去除新污染也有相关研究。如:人工湿地对有机磷杀虫剂、菊酯类杀虫剂、毒死蜱的去除效果分别为约100%、95%～99%、83%～99%;平流式人工湿地系统去除了污水中88%的阿奇霉素、托芬那酸和苯海拉明。然而,相对常规水质指标,人工湿地对水源水中新污染物的净化研究仍相对较少。本研究以长江下游某饮用水源地为对象,研究人工生态湿地原位预处理对水源水中常规污染指标和抗生素、PFASs新污染物指标的净化效果,为人工湿地应用于饮用水水源中新污染物治理和风险防控提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 仪器与设备
Sciex ExionLC AD高效液相色谱仪(Sciex),AB Sciex Q-TRAP 6500三重四极杆串联质谱仪(Sciex),全自动固相萃取仪(Thermo),全自动氮吹仪(Biotage)。玻璃纤维滤膜(GF/F,47 mm,Whatman)、HLB固相萃取柱(500 mg,6 cc,Waters)、WAX固相萃取柱(6 mL,150 mg,Waters)、Poroshell C18色谱柱(3.0 mm ×100 mm,2.7 μm,Agilent)。
1.1.2 药品与试剂
32种抗生素标准品:LNK、磺胺(SAM)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺甲恶唑(SMX)、SDZ、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲噻二唑(SMT)、磺胺二甲异恶唑(SFX)、磺胺对甲氧嘧啶(SMD)、磺胺二甲氧嘧啶(SAT)、磺胺脒(SG)、甲氧苄啶(TMP)、诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)、氧氟沙星(OFL)、达氟沙星(DOF)、洛美沙星(LOM)、CIP、TC、土霉素(OTC)、美他环素(MTC)、强力霉素(DOC)、金霉素(CTC)、氨苄西林(AMP)、罗红霉素(ROX)、泰乐菌素(TYL)、克拉霉素(CLA)、氯霉素(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟甲砜霉素(FF),均购自Dr.Ehrensorfer公司。
13种PFASs标准品:全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、全氟癸烷磺酸(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUnDA)和全氟十四烷酸(PFTeDA),均购自Wellington公司。
1.2 试验方法
1.2.1 人工湿地工艺简介
长江下游某水源地人工生态湿地中试试验基地如图1所示。人工湿地整体呈不规则长方形,总面积为473 m2,平均水深约为1 m,总容积约为473 m3,包含潜流湿地净化区、生物沉淀区、强化净化区和深度净化区。潜流湿地净化区面积为21 m2,填充火山岩。生物沉淀区面积为130 m2,种植睡莲浮叶植物、旱伞草、鸢尾挺水植物、苦草沉水植物,设置溢流堰。强化净化区面积为180 m2,种植狐尾藻、苦草沉水植物,边滩完成生态基质改良。深度净化区面积为60 m2,种植黑藻、狐尾藻和苦草等沉水植物。
图1 中试试验人工湿地
1.2.2 样品采集
2022年8月—10月,在人工湿地试验基地开展水源水质净化评估中试试验。人工湿地进水采用水源地原水,根据原水调度实际工况,设定人工湿地水力停留时间为5 d,研究连续进水动态条件下,人工湿地对原水常规污染物、抗生素和PFASs新污染物的净化效果。采样位置如图2所示,分别采集人工湿地原水S1、潜流湿地净化区出水S2、生物沉淀区出水S3、强化净化区出水S4和深度净化区出水S5,用于分析常规指标和新污染物指标,采样频率为每周1次,共8次40个水样。采集湿地各不同功能区域沉水植物表面微生物,用于高通量基因测序分析微生物种群特征,采样频率为每月1次,共2次8个微生物样品。
图2 人工湿地示意图及采样点位置
1.2.3 分析方法
水样氮磷营养盐、高锰酸盐指数(CODMn)和藻类等常规水质指标分析方法参照《水和废水监测分析方法》。抗生素和PFASs的预处理、HPLC/MS/MS的检测分析方法参照已发表文献。抗生素和PFASs均采用内标法定量,地表水加标回收率除两种磺胺类(SAM和SG)回收率较低,约为60%,其余30种抗生素回收率为77.5%～108.7%,检出限为0.015～2.160 ng/L;13种PFASs加标回收率为74.5%～107.3%,检出限为0.02～0.10 ng/L。沉水植物表面微生物的高通量基因测序委托上海派森诺生物科技股份有限公司进行检测。
2 结果与讨论
2.1 常规水质指标去除效果
人工湿地各功能区域常规水质指标变化如图3所示。总氮(TN)、总磷(TP)、硝酸盐氮(NO3--N)和浑浊度在经过生态湿地净化后,出水指标值均大幅降低。生态湿地进水TN平均质量浓度为1.33 mg/L,出水TN平均质量浓度降低至0.71 mg/L,TN平均去除率约为46.6%。NO3--N进水平均质量浓度为0.80 mg/L,出水平均质量浓度<0.15 mg/L,平均去除率大于81.2%。进水和出水TP平均质量浓度分别为0.053 mg/L和0.025 mg/L,去除率约为52.8%。湿地净化对水体浑浊度的去除效果显著,进水浑浊度均值为31.00 NTU,出水大幅降低至0.88 NTU,其中主要的降低过程是在潜流湿地净化区。CODMn在生物沉淀区降低明显,均值从2.11 mg/L降低至1.65 mg/L,强化净化区和深度净化区CODMn均值有所上升。可能是由于沉水植物的叶片较薄并缺少角质层,在光合作用旺盛时,部分内源性溶解性有机物以光合作用产物经沉水植物叶片释放进入水体。
图3 常规水质指标变化
湿地水生植物对有机物、氮磷营养元素的净化作用主要通过植物生长吸收富集、吸附沉降和微生物的协同作用。植物根系和表面附着的微生物为反硝化菌提供附着位点,在根际表面土壤深处形成好氧-缺氧-厌氧的微环境,促进硝化-反硝化作用的进行。藻细胞总数进水均值为2.43×106个/L,出水均值为1.31×106个/L,平均去除率为46.1%。沉水植物对浮游藻类抑制作用一方面是竞争水体光照条件和氮磷营养盐,另一方面沉水植物通过分泌释放酚酸、脂肪酸、生物碱、萜类和黄酮等物质化感物质抑制藻类生长。
2.2 抗生素去除效果
人工湿地各功能区域抗生素浓度变化如图4所示。7类32种目标抗生素,在人工湿地进水中检出LNK、SG、SDZ、SMX和FF等林可酰胺类、磺胺类、喹诺酮类和氯霉素类4类10种抗生素。单种抗生素质量浓度为0.42～64.03 ng/L,抗生素总均值为90.22 ng/L。潜流湿地净化区、生物沉淀区、强化净化区和人工湿地出水抗生素总均值分别为83.92、76.14、66.27 ng/L和61.37 ng/L。出水共检出3类6种抗生素,单种抗生素质量浓度为0.87～50.99 ng/L,抗生素总均值为61.37 ng/L,SDZ、SMZ和SCP的3种磺胺类和1种喹诺酮类的OFL在人工湿地出水中未检出。潜流湿地净化区、生物沉淀区、强化净化区和深度净化区各单元区域对抗生素的去除率分别为6.99%、9.27%、13.0%和7.39%,人工湿地对抗生素整体去除率为32.0%。林可酰胺类LNK去除率为19.9%。磺胺类的SDZ、SMZ和SCP由于进水浓度较低,质量浓度仅为0.16～0.81 ng/L,在人工湿地中完全被去除,去除率为100%,SG、SMX和SMD去除率在16.9%～29.5%。喹诺酮类抗生素OFL去除率为100%。两种氯霉素类抗生素TAP和FF去除率分别为22.8%和28.4%。林可酰胺类LNK、磺胺类SMX和氯霉素类FF在湿地中去除效率较低,相对难去除。
图4 人工湿地中抗生素浓度变化
人工湿地对抗生素的降解作用主要为植物降解、基质物理吸附和微生物降解等作用,植物降解过程包括植物直接吸收、根系分泌物促进降解和根区环境改善,促进对抗生素的降解。杨世博研究表明,复合垂直流人工湿地在高有机负荷和高溶解氧条件下,对磺胺类抗生素SMZ去除率达到93.5%,微生物菌群的生长和基质吸附起主要作用。此外,研究认为在表面流湿地中,植物对抗生素的降解作用弱于占主导地位的光解过程。如喹诺酮类抗生素大多对光不稳定,易发生光解反应。本研究中的喹诺酮类抗生素OFL,在水质清澈的生物强化区未检出,可能是主要通过光解作用途径去除。FF检出浓度最高,且去除效果差,主要因为FF是一种难降解卤代抗生素,且FF是我国目前使用量较大的兽用抗生素种类。
2.3 PFASs去除效果
PFASs在人工湿地中的浓度变化如图5所示。13种目标PFASs,除PFDA、PFDS和PFTeDA未检出,其余10种PFASs在各采样点均有检出。人工湿地进水单种PFASs质量浓度为1.51～45.84 ng/L,总均值为100.4 ng/L。其中,PFHxA和PFOA是主要检出的PFASs,质量浓度分别为22.42～35.92 ng/L和26.07～45.84 ng/L。出水中单种PFASs质量浓度为1.30～26.56 ng/L,总均值为77.42 ng/L。人工湿地进水以及S1～S5各采样点PFASs的总均值依次为100.40 ng/L以及91.32、82.22、78.94、77.42 ng/L。人工湿地潜流湿地净化区、生物沉淀区、强化净化区和深度净化区各单元区域对PFASs的平均去除率分别为9.04%、9.96%、3.99%和1.93%,人工湿地对PFASs的整体去除率为22.9%,低于抗生素类总体32.0%的去除率。不同PFASs在人工湿地中去除率为5.43%～64.2%,单种PFASs在人工湿地中的去除率也低于抗生素类(16.9%～100%)。PFNA、PFOS、PFOA、PFUdA和PFPeA去除率相对较高,整体去除率分别为64.3%、38.1%、33.3%、33.1%和23.6%,其余5种PFASs去除率相对较低,去除率为5.43%～15.0%。
图5 人工湿地中PFASs浓度变化
PFASs由于分子结构中的C-F键键能较大,具有生物惰性,很难被微生物降解,人工湿地对PFASs的去除主要通过基质的吸附作用。Qiao等研究表明,人工湿地系统土壤吸附层的吸附作用去除了61%～89%的PFOS。此外,地表水环境中的胶体对PFASs也具有较强的吸附潜能。本研究中生态湿地对水源水PFASs的去除主要发生在潜流湿地净化区和生物沉淀区,表明去除机理以湿地基质吸附和水体悬浮物吸附沉降为主。种植沉水植物为主的生物强化净化区和深度净化区对PFASs净化效率较低,表明沉水植物对PFASs净化效果不佳。
2.4 沉水植物表面微生物种群特征
人工湿地各区域沉水植物表面附着微生物的群落分布如图6所示。沉水植物表面附着微生物组成以细菌为主,在深度净化区蓝藻(Cyanobacteria)则占有较大比例,各功能区域沉水植物叶片表面微生物群落具有较大差异。变形菌门(Proteobacteria)为优势菌种,占比为22.85%～63.89%,其次为拟杆菌门(Bacteroidetes),占比为4.93%～10.49%。生态湿地不同功能区沉水植物表面生物膜中含有少量功能菌,硝棘菌门(Nitrospinae)占比为0.07%～0.14%。硝棘菌门属于亚硝酸盐氧化菌,可将水体中的NO2--N氧化为NO3--N。蓝藻在生物沉淀区、强化净化区前端、强化净化区末端、深度净化区沉水植物表面微生物中占比依次升高,从10.9%上升至66.16%。沉水植物表面的微生物功能多样性和稳定性相对较高,与微生物形成协同净化,在促进水体有机物、氮、磷营养元素降解具有重要作用。研究表明,人工湿地中微生物通过快速催化典型磺胺类抗生素发生对位羟基化,并实现磺胺类抗生素的部分矿化等途径实现磺胺类抗生素的降解。
图6 沉水植物表面微生物种群分布(门水平)
3 结论
(1)人工生态湿地对长江水源水TN、TP、NO3--N和浑浊度等常规水质指标净化效果好,对藻类有明显抑制作用。
(2)人工湿地对抗生素整体去除率为32.0%,OFL、SDZ、SMZ和SCP被完全去除,LNK、SMX和FF在湿地中相对难去除。
(3)PFASs整体去除率为22.9%,基质和悬浮物的吸附、沉降对PFASs去除起主要作用,沉水植物对PFASs去除效率低。
(4)沉水植物表面附着微生物组成以细菌为主,各功能区域沉水植物叶片表面微生物群落具有较大差异,变形菌门和蓝藻为优势微生物。
