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利用差示吸光度估计饮用水中氯化消毒副产物的浓度：关键回顾和研究需求
Nicolas Beauchamp, Caetano Dorea, Christian Bouchard & Manuel Rodriguez
（Departement de genie civil et de genie des eaux, Universite Laval, Quebec, Canada）
Critical Reviews in Environmental Science and Technology ；2018：1-32.
本文翻译：赖竹林
本文献综述，重点关注使用△A作为估算饮用水中DBP浓度的方法。简要概述了紫外可见吸收的化学现象和天然水的紫外可见光谱，随后回顾了△A和DBP浓度之间的关系，以及影响这些关系的因素。提出并讨论了未来的研究目标和需求，特别是弥补了作为DBP前体的替代品及其在全面饮用水设施中的应用的理解中的差距。
饮用水中的紫外-可见吸光度现象
饮用水中的常规分光光度法
微生物的DNA也吸收250-270 nm区域的紫外线。在250和290 nm之间的UV光谱区域通常被认为是芳香碳存在的指标。Edzwald等人引入了特定UV吸光度（SUVA）作为NOM反应性和可处理性的替代参数，其是UV254和DOC浓度的比率。由于水处理过程中广泛使用的凝结和絮凝过程受到原水中NOM浓度的影响，因此从UV254原水监测中收集的信息已被用于调节混凝剂剂量以控制沉降水中的NOM去除。此外，文献中还发现了UV254，SUVA与总有机卤化物（TOX）和DBP形成电位之间的许多线性相关性。这解释了为什么用UV254或SUVA作为许多预测DBP浓度的经验模型的预测参数。尽管如此，所有与UV254或SUVA的DBP形成的潜在相关性都依赖于所研究的水和确定相关性的实验条件。此外，它们不能用于预测给定采样点处的DBP浓 度，而只能用于评估和比较NOM的反应性。
与DBP浓度的差异吸光度关系
氯剂量：已知较高的氯剂量可加速DBP的形成。然而，它也加速了吸光度降低的速度，并且不会改变所研究的THM，HAAs和非调节DBP的DBP-△A272关系，以及迄今为止在文献中研究的氯剂量范围（0.1-4.0 mg Cl / mg C）。这表明吸光度的破坏可能是导致形成单个DBP的反应途径中的限制步骤。如果不涉及UV272减少的后续反应步骤是该途径的限制步骤，则增加氯剂量将导致限制性中间产物的积累，并且将改变DBP-△A 272的关系，这与先前的假设和结果一致。
溴化物： 溴化物浓度对TOX-△A272关系没有影响。△A272的测量值与前体的消失成正比，无论卤素是否导致这种消失，并且因为TOX考虑了所有卤化DBP，而不仅仅是氯化的DBP。但最近的一项研究发现，溴浓度在0.2至2.0 mg/L之间的增加，在破坏一定量的△A 272时，THM4的浓度显著增加。然而，正如预期的那样，增加溴化物浓度有利于形成单独的溴化DBPs。由于CH是氯化的uDBP，增加溴浓度会导致CH的形成减少，并且还会改变CH-△A关系的回归参数。鉴于溴化物也有利于其他uDBPs如N-亚硝胺的形成，可以相信这些uDBP-△A关系也会受到溴化物浓度的影响。
温度：研究表明，在给定的反应时间内，水温的升高会增加DBPs的产率。然而，尚不清楚吸光度损失与DBPs产率的相称性是否恒定，还是随温度变化时变化。众多研究表明，温度对THMs和HAAs与△A 272之间关系没有影响，除了THAA，对于任何给定的△A 272，对于任何给出反应时间，在最高研究温度（25℃）下的浓度低于其他温度（4和10℃）。
pH：已知pH对DBP的形态有重要影响，特别是THM和HAAs，尤其是TCAA。这主要是由于pH对参与DBPs形成的反应物(游离氯和NOM)形态，以及Morris提出的反应途径中碱催化的步骤的影响。溶液的pH也在紫外-可见吸收现象中起重要作用。研究△A时，无论氯化反应过程中溶液的pH值如何，所有吸光度测量都必须在相同的pH值下进行，这一点至关重要。最近已经研究了这种质子化-去质子化行为，并且已经量化了其对UV-可见吸光度的影响。总之，pH值在3和5之间（pKa的羧基范围）和8到11之间变化（酚基团的pKa范围）意味着NOM的紫外-可见光谱显着和一致的变化。
讨论和研究需求：寻找一般的DBP-△A关系
作者认为，要实现DBP-△A关系的广泛采用，要解决两个主要挑战。
（1）提高对NOM与游离氯之间反应的理解
差异吸光度背后的想法是吸光度是DBP前驱体的适当替代指标，测量△A类似于测量氯化反应消耗或破坏的前体的量。虽然芳香碳确实与DBP形成高度相关，并且芳香碳吸收波长在250和290nm之间的紫外线，也有可能并非所有前体都表现出这种方式。
为了推广DBP-△A关系，必须对NOM结构进行更深入的表征，并更全面地了解氯与这些结构的反应性。然而，到目前为止，这些技术都没有一种结合了测量的容易性、成本效益和紫外-可见吸光度提供的连续监测的可能性。复杂的实验室技术在研究环境中肯定是有用的，但分光光度法仍然适用于典型的水务设施环境，在DBP形成方面提供快速、可靠和可能实时的系统性能反馈。因此，未来的研究应该寻求提高我们对NOM部分与氯之间的反应及其对紫外-可见光谱的影响的认识。这种研究可能涉及pH差分光谱，以及光谱数据的反卷积到贡献的吸收带以估算DBP浓度。
最后，通常在饮用水处理中使用各种氧化方法（臭氧，二氧化氯）或目前正在研究（高级氧化，催化氧化）的方法。这种通常在用氯消毒之前施用的处理方法可能对DBP前体和将与氯反应的NOM的UV-可见吸光度产生影响。关于这些过程对DBP-△A关系的影响知之甚少。
（2）在满量程条件下应用差分吸光度
在未来的研究中应该解决的第二个挑战是扩大技术，以便将DBP-△A关系应用于试验和全规模设施。由于现在饮用水行业中表面原水的直接氯化较为少见，因此在未来的实验中，应优先采用混凝、过滤或其他预处理、处理过的水进行实验室批量氯化处理。但是，然而，在尝试全面过渡时，可能会出现各种障碍。
第一个限制可能是在给定设施中NOM性质和水中浓度的长期或季节性变化。由于与降水，温度或气候模式相关的NOM部分性质可能发生季节性变化，DBP-△A关系可能会受到其拟合参数的季节性变化的影响。除了Korshin等人的一些初步工作。到目前为止，DBP-△A关系的季节变化问题尚未得到解决，因此在差异吸光度的全面应用成为可能之前需要注意。
第二个障碍可能是全面设施有时使用一种以上的消毒剂。当在同一水中使用二氧化氯或氯胺时，DBP-△A的关系与游离氯获得的关系不同。很大程度上仍然未知如何按顺序或同时添加两种或多种不同的消毒剂会影响DBP-△A关系。此外，当仅使用游离氯作为消毒剂时，仍然不确定在处理厂的多个给料点添加游离氯，以及在分配系统中进行再氯化的做法是否会改变DBP-△A关系。因此，未来的研究应该解决设施中多个氯加药点的影响。
另一个障碍与实验室环境中氯化条件和全面水利用之间的差异有关。反应pH可能是最明显的一个。虽然实验室氯化缓冲溶液通常在反应期间保持恒定pH，但在游离氯与NOM的接触时间内，在水处理厂和分配网络中pH通常会变化。通常的变化是在低至中等碱度水中氯化时的pH漂移。值得关注的是，水温也是全面设施无法控制的参数。虽然它对大多数DBP-△A关系没有显着影响，但温度对HAAs的影响仍未完全理解。
第三个限制可能是，绝大多数（如果不是所有的）水处理厂不是分批运行，而是连续运行。因此，在氯化之前对水进行取样和分析并在给定的反应时间之后重新取样“相同”的水需要知道两个取样点之间的水力停留时间。虽然通常可以通过使用采样点之间的平均流量和水量来估计水力停留时间的平均值，但实际流量通常随时间变化，并且不是塞流而是混合流。这种混合是否意味着在实验室环境中产生的DBP-△A关系会发生一些变化？这不是一个无关紧要的问题，特别是对于涉及未知数量的前体和中间产物的反应，每个前体和中间产物都有自己的反应动力学。水力反应堆建模方法可能有助于回答这个问题。
还必须考虑可能的吸光度干扰。使用常规仪器(GC-MS、GC-ECD等)采集现场或实验室氯化水样品测量DBPs时，样品中残留的消毒剂必须在取样时淬灭，以避免进一步形成待分析的DBPs。当收集样品以获得紫外-可见吸收光谱时，如果不立即获得吸收光谱以避免样品处理过程中吸光度的降低，并且还要避免氯或氯胺残留物本身干扰吸光度，则必须使用非干扰性猝灭剂（如亚硫酸钠）淬灭氯胺和游离氯残留物。可以在实验室和设施设置中轻松完成样品的淬火，但对于在线传感器来说并不容易。通常，应考虑任何能够吸收、反射或散射紫外-可见光的物质都可能会干扰吸光度测量。
最后，可能并非在所有处理设施中都能轻易获得应用该技术所需的设备和仪器。首先，因为吸光度测量通常在过滤样品上进行，所以需要过滤装置和玻璃器皿。只要离心和吸光度测量都采用标准化和可重复的方法，样品离心可以作为一种简单、快速的过滤替代溶液。第二，因为差异吸光度在千分之几（0.001）到几百分之一（0.01）cm -1的范围内变化，因此需要使用光度精度至少为0.001 cm-1的台式UV-vis分光光度计。第三，在线传感器的连续吸光度监测需要在设施的不同点安装多个传感器。由于在线样品通常不会过滤，因此获得的吸收光谱与报道文献中迄今使用的吸光度光谱略有不同。此外，可能需要经常维护，特别是在高浊度和高碳原水中，以防止探头结垢，但处理和分配的饮用水不应太浑浊。
这里提出的挑战不应该阻止我们尝试在试验和全规模设施中应用差异吸光度，但至少应该指导我们首先进行对表现出最多一个或两个挑战的处理厂进行案例研究。
结论
为了在没有抓取样品和直接测量的情况下估算DBP浓度，差分吸光度是一种有前途的技术，已经在实验室中证明了其适用性。与经验模型和动力学模型相比，差示吸光度需要的输入很少，并且可以应用于饮用水系统内的各个位置。DBP-△A已经报道了受调节和不受调节的DBP的关系。DBP浓度通常是差分吸光度的线性函数，或者指数和幂函数。然而，这些功能的拟合参数因研究而异。这被认为是由于水质特别是NOM的性质变化。因此，未来的研究应该集中在提高我们对影响DBP-△A关系的NOM特征的理解。我们还认为，现在是时候应对扩大这项技术的挑战包括设备和仪器的特定要求，以便将DBP-△A关系应用于全面的饮用水设施。处理厂的管理者和操作者可以极大地利用频繁反馈△A提供DBP水平估计。
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排版：王佳
