摘要：总结了松花江水污染事件中所采用的城市供水应急处理技术，根据污染物硝基苯的去除特性，应急处理中设置了粉末活性炭和颗粒活性炭的双重屏障，即在取水口处投加粉末活性炭和水厂内进行采用颗粒活性炭的炭砂滤池改造，在水源水中硝基苯超标数倍的条件下，处理后水厂出水中的浓度远远低于饮用水水质标准的限值，应急处理取得了成功，及早恢复了哈尔滨市的市政供水，并在其下游的达连河镇在水源水超标十余倍的条件下实现了不停产达标安全供水。总结实际处理效果，在取水口处投加粉末炭，把安全屏障前移，是应急处理取得成果的关键措施。文中介绍了有关水污染事件概况和城市应急供水的应对措施与效果，并总结了粉末活性炭应急处理的技术要点，对全国城市供水应急系统建设有重要的指导意义和参考价值。
关键词：硝基苯 活性炭 城市供水应急处理
2005年年底发生的松花江水污染事件，是对我国城市供水行业应对水源突发污染事件能力的极大考验。本人作为应对水污染事件赴哈尔滨市的建设部专家组技术负责人，参加了这次水源污染事件中紧急恢复城市供水的战斗。现把水污染事件的有关情况和所采用的城市供水应急处理技术总结如下。
1 松花江水污染事件和哈尔滨市自来水停水过程
2005年11月13日13：36，中石油吉林化学工业公司双苯厂发生爆炸，约100吨化学品泄漏进松花江，其中主要化学品为硝基苯，造成了松花江流域重大水污染事件，给流域沿岸的居民生活、工业和农业生产带来了严重的影响，引起了社会极大关注。
我国《地表水环境质量标准》（GB8383－2002）中硝基苯的限值为0.017mg/L，适用于集中式生活饮用水地表水源地。该浓度限值的主要参考依据源自美国环保局的保护人体健康的水质基准，是以饮水健康影响为制定依据的。目前我国有关饮用水水质的有关标准（《生活饮用水卫生规范》（卫生部，2001）、国标《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85）、《城市供水水质标准》（建设部，CJ/T206-2005））均没有硝基苯项目。但是，根据我国地表水环境质量标准中饮用水水源地项目的制定依据，对于生活饮用水常规水处理工艺基本上无去除作用的污染物，应从水源水进行源头控制，因此该硝基苯的水源水标准的浓度限值即等同于饮用水水质标准。
在此次污染事件中，松花江污染团中硝基苯的浓度极高，到达吉林省松原市时硝基苯浓度超标约一百倍，松原市自来水厂被迫停水。松花江发生严重硝基苯污染、松原市自来水已经停水的消息11月19日传到了哈尔滨市。根据当时预测，污染团到达哈尔滨市时的硝基苯浓度最大超标约为30倍。由于哈尔滨市各自来水厂以松花江为水源，水厂现有常规净水工艺无法应对如此高浓度的硝基苯，11月21日上午和22日上午哈尔滨市政府发出全市自来水供水将停水四天的公告。从11月23日23时起，哈尔滨全市正式停止市政自来水供水。根据哈尔滨市政府的要求，自来水供水企业将避开污染团高峰区段，然后在松花江水源水中硝基苯浓度尚超出标准的条件下，采取应急净化措施，及早恢复供水，要求停水时间不超过四天。
2 松花江水污染事件中的应对措施与效果
城市自来水厂的常规处理工艺对硝基苯基本上无去除作用，混凝沉淀对硝基苯的去除率在2％～5％，增大混凝剂的投量对硝基苯的去除无改善作用。硝基苯的化学稳定性强，水处理常用的氧化剂，如高锰酸钾、臭氧等不能将其氧化。硝基苯的生物分解速度较慢，特别是在当时的低温条件下。但是，硝基苯容易被活性炭吸附，采用活性炭吸附是城市供水应对硝基苯污染的首选应急处理技术。
在本次松花江水污染事件中，沿江城市供水企业迅速采取应急措施，初步确定了增加颗粒活性炭过滤吸附的水厂改造应对方案，并紧急组织实施。该方案要求对现有水厂中的砂滤池进行应急改造，挖出部分砂滤料，新增颗粒活性炭滤层。为了保持滤池去除浊度的过滤功能，滤池中剩余砂层厚度要求不小于0.4m，受滤池现有结构所限，新增的颗粒活性炭层的厚度约在0.4～0.5m。当时哈尔滨市紧急调入大量颗粒活性炭，从24日起在制水三厂和绍和水厂突击进行炭砂滤池改造，于27日基本完成换炭工作，实际共使用颗粒炭800余吨。
在初期的应急处理方案试验中也进行了投加粉末活性炭的试验，但是由于粉末炭投加量较小，并且是按照在净水厂内与混凝剂共同投加的方式进行的试验，粉末炭的吸附时间不足，试验结果对硝基苯的去除率仅30％～50％，不能满足处理要求。
11月23日建设部组成专家组，当晚赶赴哈尔滨市，协助当地工作。建设部专家组到达后，根据哈尔滨市取水口与净水厂的布局情况，提出了增加在取水口处投加粉末活性炭的措施。哈尔滨市供排水集团的各净水厂（制水三厂、绍和水厂、制水四厂）以松花江水为水源，取水口集中设置（制水二厂、制水一厂），从取水口到各净水厂有约6km的输水管道，源水在输水管道中的流经时间约1～2小时，可以满足粉末炭对吸附时间的要求。经过紧急试验，确定了应对水源水硝基苯数倍超标条件下粉末炭的投加量为40mg/L，吸附后硝基苯浓度满足水质标准，并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了实施方案，并于当日下午和晚上向省、市领导汇报，获批准并组织实施。实施方案包括：25日在取水口处紧急建立粉末炭的投加设施和继续进行粉末炭投加参数试验，26日起率先在哈尔滨制水四厂进行生产性验证运行，27日按时全面恢复城市供水。
由此，在松花江水污染事件城市供水应急处理中，形成了由粉末活性炭和颗粒活性炭构成的多重安全屏障的应急处理工艺，即在取水口处投加粉末活性炭，在源水从取水口流到净水厂的输水管道中，用粉末炭去除水中绝大部分硝基苯，再利用净水厂内改造的炭砂滤池，进一步去除剩余的硝基苯，确保供水水质。以上措施在实际应用中取得了成功。
哈尔滨市制水四厂的净水设施分为两个系统，应急净水工艺生产性验证运行在其中的一个系统（87系统）进行，处理规模3万m3/d，净水工艺为：网格反应池→斜管沉淀池→无阀滤池→清水池。受无阀滤池的构造条件所限，制水四厂的石英砂滤料无阀滤池未做炭砂滤池改造。11月26日12时，在水源水硝基苯尚超标5.3倍的条件下，应急净水工艺生产性验证运行开始启动。经过按处理流程的逐级分步调试（在前面的处理构筑物出水稳定达标之后，水再进入下一构筑物，以防止构筑物被污染），从26日22时制水四厂87系统进入了全流程满负荷运行阶段。27日凌晨2时由当地卫生监测部门对水厂滤后水取样进行水质全面检验，到早8时得出检测结果，所有检测项目都达到生活饮用水水质标准。其中硝基苯的情况是：在水源水硝基苯浓度尚超标2.61倍的情况下(0.061mg/L)，通过在取水口处投加粉末炭40mg/L，经过5.3km源水输水管道，到哈尔滨市制水四厂进厂水处的硝基苯浓度已降至0.0034mg/L，已经远低于水质标准的0.017mg/L，再结合水厂内的混凝沉淀过滤的常规处理，滤池出水硝基苯浓度降至0.00081mg/L，不到水质标准限值的5％。27日早4时以后，制水四厂进厂水中硝基苯已基本上检不出。经市政府批准，哈尔滨市制水四厂于27日11：30恢复向市政管网供水。根据制水四厂的运行经验，哈尔滨市的其他净水厂（哈尔滨市制水四厂另一系统、制水三厂和绍和水厂）也采取了在取水口处投加粉末炭的相同措施，于27日中午开始恢复生产，晚上陆续恢复供水。从11月23日23时全市停止供水到27日恢复供水，全市停水时间不到四整天，完成了市政府下达的紧急恢复供水任务。
哈尔滨市各水厂取水口处粉末炭的投加量情况如下：在水源水中硝基苯浓度严重超标的情况下，粉末炭的投加量为40mg/L（11月26日12时－27日11时）；在水源水少量超标和基本达标的条件下，粉末炭的投加量降为20mg/L（约一周时间）；在污染事件过后，为防止后续水中可能存在的少量污染物（来自底泥和冰中），确保供水水质安全，粉末炭的投加量保持在5～7mg/L（其中，制水三厂和绍和水厂因厂内已改造有炭砂滤池，取水口粉末炭的投加量为5mg/L；制水四厂因未做炭砂滤池改造，取水口处粉末炭投加量为7mg/L）。
哈尔滨市紧急供水的经验为下游城市提供了宝贵的经验。位于下游依兰县达连河镇的哈尔滨气化厂负责为哈尔滨市提供水煤气，煤气生产要求不能停水。哈尔滨气化厂所属水厂为6万m3/d规模，从取水口到净水厂的距离约11km，输水流经时间5～6小时。在专家指导下，该水厂采取了与哈尔滨市相同的应急处理措施，在取水口处投加粉末炭，投加量50mg/L（随着水源污染峰的到达，投加量从20mg/L依次增至50mg/L），再结合水厂内应急改造的炭砂滤池（颗粒活性炭炭层厚度1.4m），依靠粉末炭和颗粒炭的双重屏障，有效截留了水中的硝基苯。在水源水硝基苯浓度超标最大十余倍的情况下，该厂胜利实现了不停水运行，以安全供水确保了哈尔滨市煤气的正常供应。
达连河镇哈尔滨气化厂应对硝基苯污染事故中硝基苯的去除情况见图1和图2。实际运行情况表明，对硝基苯的去除以粉末炭的去除作用为主，炭砂滤池则主要起到保险作用。对水源水中硝基苯的去除数据为：粉末炭平均去除率以进厂水计为94.6％，进厂水硝基苯平均浓度0.0056mg/L；加上混凝沉淀对细小炭粉颗粒的去除作用，粉末炭的总平均去除率为98.5%（以炭砂滤池前水计），炭砂滤池前硝基苯平均浓度0.0019mg/L；粉末炭加上颗粒炭的总去除率平均为99.4%（以滤后水计），滤后出水硝基苯平均浓度为0.0009mg/L。
图2 达连河镇哈尔滨气化厂应对硝基苯污染事故中硝基苯去除情况图（厂内）
3 粉末活性炭应急处理技术要点
总结松花江水污染事件城市供水应急处理效果和后续的深入试验研究成果，在取水口处投加粉末活性炭，利用水源水从取水口到净水厂的输送距离，在输水管道中完成吸附过程，把应对硝基苯污染的安全屏障前移，是应急处理取得成功的关键措施。
3.1 粉末炭应急处理的特点
粉末活性炭的颗粒很细，颗粒的直径为几十微米，可以象药剂一样直接投入水中使用，吸附后再在混凝沉淀过程中与水中颗粒物一起分离沉淀。应急处理时粉末炭的投加量一般采用十至几十mg/L，所需投加量由试验确定。
粉末活性炭的优点是使用灵活方便，可根据水质情况改变活性炭的投加量，在应对突发污染时可以采用大的投加剂量。不足之处是在混凝沉淀中粉末炭的去除效果较差，使用粉末炭时水厂后续滤池的过滤周期将会缩短。对于采用粉末炭应急处理的水厂，必须采取强化混凝的措施，如适当增加混凝剂的投加量和采用助凝剂等。此外，已吸附有污染物的废弃炭将随水厂沉淀池污泥排出，对水厂污泥必须妥善处置，防止发生二次污染。
粉末炭的投加方法有湿投法和干投法两种。粉末炭的包装多为25kg或20kg袋装，投加时粉尘很大，必须采取防尘措施。
粉末活性炭的价格为3000～4000元/t。如按4000元/t计，每10mg/L粉末炭投加量的药剂成本为0.04元/m3/（10mg/L投加量），应急处理中粉末炭的药剂成本哈尔滨市为0.08~0.16元/m3，哈尔滨气化厂为0.20元/m3。对于应急处理，此成本是完全可以接受的。
（松花江原水CODMn=4.0~5.8mg/L，硝基苯配水，粉末炭投加量5mg/L）
图3 粉末活性炭对硝基苯的吸附速度试验
因此，对于取水口与净水厂有一定距离的水厂，粉末炭应在取水口处提前投加，利用从取水口到净水厂的管道输送时间完成吸附过程，在水源水到达净水厂前实现对污染物的主要去除。哈尔滨市取水口至净水厂的输水时间有1～2小时，达连河的哈尔滨气化厂有5～6小时，粉末炭可以充分吸附，收到了很好的去除效果。
对于取水口距净水厂距离很近，只能在水厂内混凝前投加粉末炭的情况，由于粉末炭的吸附时间短，并且与混凝剂形成矾花絮体后影响了粉末炭与水中污染物的接触，造成粉末炭的吸附能力发挥不足，因此在净水厂内投加粉末炭时必须加大投加量。
3.3 粉末炭的投加量
应急事故中粉末炭的投加量可以用烧杯试验确定。数据试验用水样应采用实际河水再配上目标污染物进行，由于水源水中存在多种有机物质，存在相互间的竞争吸附现象，对实际水样所需的粉末炭投加量要大于纯水配水所得的试验结果。图4为污染事件后详细补充试验所得到的松花江原水和纯水硝基苯配水的吸附等温线。
图4 松花江水和纯水进行硝基苯配水的吸附等温线比较(吸附时间2小时)
根据所得吸附等温线公式数据，可以计算出各种去除任务条件下的粉末活性炭的理论用量。
例如，对于水源水硝基苯浓度0.008mg/L，要求吸附后硝基苯浓度基本低于检出限（<0.0005mg/L），计算粉末炭投加量。对试验得到的吸附等温线：q=0.3994C0.8322，代入平衡浓度条件，得到与硝基苯浓度0.0005mg/L对应的吸附容量为：
又如，对于水源水硝基苯浓度Co=0.050mg/L（约超标2倍），采用粉末炭投加量10mg/L，求吸附后的浓度。根据上图吸附等温线数据，可以得出吸附后的硝基苯浓度约为0.005mg/L，相应的粉末炭吸附容量约为0.0045mg/mg炭。
由于受后续的沉淀过滤对粉末炭去除能力的影响，粉末炭的投加量也不能无限大，实际中最大投加量不宜大于80mg/L。对应于此投加量，可以计算出在进水硝基苯浓度超标40倍的条件下（C0=0.017×（40+1）＝0.697mg/L），吸附后的平衡浓度为0.010mg/L（对应的吸附容量为q=(0.697-0.01)/80=0.0086mg/L），距离水质标准尚有一定的安全余量。即，对于80mg/L的最大粉末炭投加量，可以承受的原水硝基苯最大超标倍数约为40倍。对于超标倍数再高的原水，单纯投加粉末炭的方法将无法应对。例如，对于超标65倍的原水，80mg/L粉末炭投加量吸附后的硝基苯平衡浓度为0.0175mg/L，超过水质标准。
对试验数据得到的粉末炭投加量，在实际应用中还要考虑其他因素，包括：吸附时间长短、水处理设备（沉淀池、滤池）对粉末炭的分离效率、投炭设备的计量与运行的稳定性、水源水质波动、处理后水质的安全余量等，因此必须采用充足的安全系数。根据以上所述的后期详细补充试验结果，在松花江水污染事件的城市供水应急处理中，哈尔滨和达连河当时所采用的粉末炭投加量留有了充分的余量，安全系数很大，在紧急条件下确保了应急处理的成功运行。
4 结语
在认真总结近期水污染事件城市供水应急处理技术的基础上，在建设部的领导下，我们正在开展更为广泛的系统研究，以建立可以应对各类污染物的城市供水应急处理技术。根据污染物及其应急处理的技术特性，我们把有关应急处理技术分为以下四类：
（1）应对可吸附有机污染物的活性炭吸附技术；
（2）应对金属非金属污染物的化学沉淀技术；
（3）应对可氧化污染物的化学氧化技术；
（4）应对微生物污染的强化消毒技术。
目前我们正在编制《应对水源突发性污染事故的城市供水应急处理技术导则》，包括对各种污染物的建议应急处理技术和基本控制参数，以及所需的主要应急处理设施，希望能够为我国的城市供水应急系统建设提供技术支持。
摘自《给水排水》
